一、自由空間是什么？

在樣品管安裝在靜態(tài)體積法儀器上時(shí)，樣品管內(nèi)除去樣品體積外，剩余管內(nèi)空間的體積稱為自由空間體積。在測試過程中，需要精確地了解自由空間體積，并且必須維持自由空間體積恒定。一般情況下，會(huì)在常溫狀態(tài)下先測試一次自由空間，然后升起杜瓦瓶，在液體冷卻劑（一般為液氮）溫度下測試一次自由空間。后者稱為冷自由空間。如果在分析過程中冷自由空間發(fā)生變化，會(huì)對樣品管中氣體量的計(jì)算帶來相當(dāng)大的誤差。

美國麥克儀器公司在20世紀(jì)80年代中期首次引進(jìn)了專利等溫夾套技術(shù)用于進(jìn)行冷自由空間溫度控制。

二、美國麥克儀器公司1987等溫夾套產(chǎn)品介紹

采用BET技術(shù)進(jìn)行材料比表面積和孔徑分布分析，需要通過低溫氣體吸附來完成。在這個(gè)過程中，需要精確地了解測試系統(tǒng)所有組件的壓力、體積和溫度，才能精確地計(jì)算出測試氣體的量。由于氣體吸附是發(fā)生在低溫狀態(tài)下的，而測試系統(tǒng)的其他組件都處于常溫狀態(tài)，所以在將低溫樣品連接在常溫體系時(shí)，必須保證溫度穩(wěn)定。如果不能進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂疲谶@樣一個(gè)互相連接且溫度梯度極大的情況下，冷卻劑的揮發(fā)將會(huì)引起冷卻區(qū)域大小的變化，從而影響到氣體量的測試和氣體吸附測試結(jié)果。

如下圖所示，將裝載著樣品的樣品管浸沒在液氮中，直接連接到儀器的其他組件上，溫度梯度空間將隨著液氮的揮發(fā)和液氮液面的降低而增加。增加了樣品管的不確定溫度體積。

目前有一種方法是通過調(diào)整杜瓦瓶的位置來維持冷卻區(qū)間體積恒定，主要是通過隨著液氮液面降低，不斷地抬高杜瓦瓶來實(shí)現(xiàn)。這種方法的確能夠有效的維持浸沒在液氮內(nèi)的樣品管體積恒定，但是必須確保最初在常溫下暴露的樣品管的高度足夠。但是即便采用這種方法，溫度梯度依然存在，并且僅能獲得部分的蒸發(fā)補(bǔ)償。

在20世紀(jì)80年代中期，美國麥克儀器公司采用了一種傳統(tǒng)的方式來維持液氮液面，即使用一種轉(zhuǎn)移工具，直接連接杜瓦瓶和液氮罐，隨著液氮的揮發(fā)，不斷向杜瓦瓶中加入新鮮的液氮。如下圖所示。這種方法非常有效，但是需要準(zhǔn)備以下這個(gè)轉(zhuǎn)移設(shè)備：

1987年，美國麥克儀器公司引入了專利等溫夾套技術(shù)，它能夠?yàn)榫S持冷自由空間恒定提供極佳的穩(wěn)定性。等溫夾套由一種多孔材料制成，使用時(shí)直接套在樣品管周圍即可。只要等溫夾套的最底端浸沒在液氮中，多孔材料就能夠確保液氮一直維持在樣品管桿的周圍，且高度不變。這樣即便杜瓦瓶中僅剩少量液氮，也能夠保持樣品管冷自由空間維持不變。如果測試時(shí)間過長，可適時(shí)地補(bǔ)充新鮮的液氮。等溫夾套在使用過程中沒有任何損耗，是一個(gè)真正的長期解決方案，如下圖所示：

選自“Application Note-The Principles and Theory of the Isothermal Jacket for Free Space Control in Gas Absorption”